熵的起源与发展

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熵的起源与发展

摘要：自然界中发生的宏观过程（指不靠外力自然发生的过程——自发过程）都有确定的方向和限度，如水从高处向低处流，热从高温体传向低温体等，对化学反应也是如此。另外，变化过程与混乱度有关，自发过程往往是由混乱度小到混乱度大的方向进行。热力学中是用熵来描述系统的混乱度（无序度）的大小的。

关键词：熵的起源；热机；热寂说； 热力学第二定律；熵的微观本质

人类活动离不开能源。作为提供能源的主要物质—— 煤炭和石油资源是有限的。同时, 煤炭和石油燃烧时会污染空气, 影响人类活动。地球上四分之三的面积都被水覆盖, 于是, 有人提出这样一个想法: 设想有一个极大的集热器, 可以收集海水温度降低过程中释放的能量, 并在需要能量时释放出来加以利用。这个想法的确诱人, 因为这并不违反热力学第一定律。有人测算过, 这个想法若能实现, 只要使整个海水温度下降0. 01摄氏度 , 则对外所做的功可供全世界的工厂上千年之用。19世纪的科学家对此进行了长时间的探索研究。然而, 结果却令人遗憾。为什么这种想法不能实现呢？

原来, 热传导是有方向性的, 有条件的。这就是热力学第二定律给出的答案。 热力学第二定律和熵概念的提出, 是科学史上一个重要的里程碑。熵唯一地表达了变化和时间方向的普适性特征, 第一次从全域的角度阐述了变化方向的含义, 并将时间表达为变化的内部性质。 以下是熵的发展简史:

1. 工业革命与内燃机的发明

伴随着生产力的发展与物质需求的迅速增长, 人们迫切需要改善现行生产方式以提高生产效率。蒸汽机的发明引起了一场工业革命, 出现了劳动分工, 生产效率明显提高。然而, 当时蒸汽机的效率非常低,于是众多科学家和工程师开始踏上提高热机效率之路, 其中卡诺的研究引领了后来者前进的方向。 2. 卡诺定理

卡诺抓住了问题的关键——“热机做功依赖于两个热源”, 从热力学角度对理想热机的工作原理进行研究, 提出了卡诺循环。由卡诺循环引出的卡诺热机是一种理想热机, 即效率最大的热机, 实际的热机只能在效率上不断改进以接近卡诺热机。卡诺提出, 提高热机效率的关键在于两个热源之间的温差,温差越大则效率越高。这一理论为改进热机、提高热机效率指出了研究的方向。 3. 熵的提出

热力学系统所进行的不可逆过程的初态与终态之间有很大差异性, 决定了过程的方向, 应该能找到与不可逆性相关的状态函数, 以便用这个状态函数在初、终两态的差异, 对过程进行的方向做出数学分析, 定量判断过程进行的方向和限度。这个新的状态函数就是熵。1850年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯首次提出熵的概念，用来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。一个体系的能量完全均匀分布时，这个系统的熵就达到最大值。 在克劳修斯看来，在一个系统中，如果听任它自然发展，那么，能量差总是倾向于消除的。让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意可逆循环过


程都都适用的一个公式 ：dS=（dQ/T）。 4. 熵增加原理

利用绝热过程中的熵是不变还是增加来判断过程是可逆还是不可逆的基本原理。利用克劳修斯等式与不等式及熵的定义可知，在任一微小变化过程中恒有熵增加原理，其中不等号适于不可逆过程，等号适于可逆过程。对于绝热系统，则上式又可表为dS≥0。这表示绝热系统的熵绝不减少。可逆绝热过程熵不变，不可逆绝热过程熵增加，这称为熵增加原理。 孤立系统的熵值永远是增加的（更精确的说，是永不减少）。熵增加原理是热力学第二定律的又一种表述，它比开尔文、克劳修斯表述更为概括地指出了不可逆过程的进行方向；同时，更深刻地指出了热力学第二定律是大量分子无规则运动所具有的统计规律，因此只适用于大量分子构成的系统，不适用于单个分子或少量分子构成的系统。 5. 熵的微观本质

1865年, 克劳修斯提出了表达式：dS－δQr/T>0。他把热温商分为两个部分, 物体的热转变与物质粒子的离散度Z 的变化, 即熵变化与物质分布的离散度有关。首次把熵与物质分布特征联系起来。

1867年, 英国物理学家麦克斯韦提出了一种假设, 即“麦克斯韦妖”。麦克斯的用意要表明热力学第二定律是描述大量分子系统性质的统计规律, 这意味着热力学第二定律的计实质。

1871年, 玻尔兹曼接受了热力学第二定律是一个统计规律的观点, 他用分子运动的计平均规律确立了熵增加原理, 找到了熵增加原理的统计解释。

1877年, 玻尔兹曼提出, 气体分子速度函数Fi与其概率成正比, 结合迈耶方程推导。 1900年, 普朗克引进了比例系数, 写出了玻尔兹曼—— 普朗克公式: S=k×lnΩ。式中k 为玻尔兹曼常数, Ω为系统的微观状态数。这个公式反映了熵函数的统计学意义，它将系统的宏观物理量S与微观物理量Ω联系起来，成为联系宏观与微观的重要桥梁之一。基于上述熵与热力学几率之间的关系，可以得出结论：系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度，系统的熵值越小，它所处的状态越是有序，越不均匀；系统的熵值越大，它所处的状态越是无序，越均匀。系统总是力图自发地从熵值较小的状态向熵值较大（即从有序走向无序）的状态转变，这就是隔离系统“熵值增大原理”的微观物理意义。 6.熵与信息

1865年, 克劳修斯在热力学中引入熵的概念, 称为热力学熵或克劳修斯；1889年, 玻尔兹曼把熵与系统的微观状态函数联系起来, 阐明了熵的统计意义,把熵作为系统混乱度的量度, 称为玻尔兹曼熵;1929年, 西拉德发现熵与信息的关系; 1948年, 贝尔实验室的工程师仙农把玻尔兹曼熵作为一个随机事件的不确定性或信息量的量度, 促进了信息论的发展, 称为信息熵; 1956年, 法国物理学家布里渊出版<<科学与信息论>>一书。信息熵的概念建立，为测试信息的多少找到了一个统一的科学的定量计量方法，奠定了信息论的基础。这里引入的信息熵的概念，既不与热力学过程相联系，也与分子运动无关，但信息熵与热力学熵之间有着密切的关系。可以证明，信息熵与热力学熵二者之间成正比关系。从某种意义上讲，我们完全可以这样看，熵概念在热力学中即为热力学熵，应用到信息论中则是信息熵。 7.结语

19世纪的科学给我们留下的是一种矛盾的情景: 基本动力学变化的可逆特征和热力学第二定律意义上的时间之矢深深地困扰着物理学和自然哲学领域[。1852年, 汤姆逊从机械能转化为热而耗散以及热力学第二定律出发, 得出宇宙“热寂说”。他指出， 热力学第二

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